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陳輝團隊通過理論計算研究提出過渡金屬激發態反應性新概念
2022-09-07 | 編輯:lry | 【 】【打印】【關閉

  不同于傳統熱化學反應,有機光催化可利用光能,在更溫和的條件下驅動化學反應,該領域最近十余年取得了令人矚目的進展。目前,光氧化還原(photo-redox)型有機光催化反應的發展,無論在實驗還是機制方面,都已較為成熟,而過渡金屬催化劑激發態直接誘導的光催化反應,其發展尚處于起步階段。第一過渡系豐產金屬,相比于第二、三過渡系的貴金屬,具有較低的d軌道分裂能,其d-d型激發態能級較低,與可見光能量范圍更匹配,在可見光誘導光催化領域,受到了廣泛的關注。而過渡金屬部分占據的d殼層,具有遠比基態豐富的激發態電子組態,其所蘊含的新化學,也為催化反應研究開辟了嶄新的空間。對于這些豐產金屬激發態潛在的新反應性和反應模式的探索,以及相關新激發態反應性概念的闡發,亟待理論計算化學研究來揭示。 

  在國家自然科學基金委、科技部、中國科學院的支持下,化學所光化學院重點實驗室陳輝研究員團隊在理論計算研究激發態鎳促發C-H活化反應機理方面取得系列突破。在前期工作中(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3715-3730,他們利用高精度單參考態耦合簇計算策略,準確確定了二價鐵促發的C-H活化過程涉及的多個自旋電子態,具有二態反應性two-state reactivity)圖像,研究發現類似于貴金屬催化劑,實際促發C-H鍵活化斷裂的自旋態是二價鐵低自旋態(1,左)。在后續鐵催化[2+2]烯烴環加成反應的機制研究中(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15564-15567),他們首次發現,該反應具有底物依賴的二態反應性”(1,右)。對于以上這些豐產金屬催化的熱反應,二態反應性概念直接反映了其自旋化學方面的反應性本質,在豐產金屬均相催化領域引發了對多自旋態反應性問題的廣泛關注。然而,值得指出的是,上述研究中針對熱反應的二態反應性概念僅涉及各自旋態最低能量的電子態,并不涉及激發自旋電子態。對于豐產金屬激發態促發的光催化反應,目前化學家還缺乏對其反應性本質的化學理解,相關化學概念的提出和發展極具價值和潛力。  

1  高精度計算揭示二價Fe催化的C-H鍵活化(左)以及C-C鍵形成(右)過程的二態反應性圖像 

  最近,針對實驗化學家發現的光誘導鎳催化C-H活化反應,利用高精度多參考波函數方法(CASPT2)結合單參考態耦合簇(DLPNO-CCSD(T))方法,陳輝研究員團隊首次發現,該反應激發態C-H活化的模式和機制,完全不同于以往任何金屬基態C-H活化過程。研究發現,二價鎳的一些特殊的雙激發三重態,可以將其聯吡啶配體由基態的雙齒配位模式轉變為激發態單齒配位模式,從而將二價鎳基態的平面四配位轉變為平面三配位結構(2)。此種激發態配位結構,不僅為底物空出一個配位位點,而且還產生了一個可以作為氫受體的吡啶懸臂,因而給C-H活化斷裂過程提供了絕佳的環境和條件。由這些特殊結構出發的C-H活化過程,只需克服很低的活化能即可完成。研究還發現,這些二價鎳的雙激發三重態,其電子結構的特殊性在于,在二價鎳平面四配位平面內,其電子的軌道布居不同于低能級軌道布居多于高能級軌道的通常Aufbau電子填充狀態,而是反轉為低能級軌道電子少于高能級軌道的反轉布居狀態。由此,陳輝研究員團隊提出了“價層反轉反應性(valence-inverted reactivity, VIR)”的激發態反應性新概念。價層反轉反應性概念的提出,有望在豐產金屬激發態反應性的研究領域,為理解其新奇的反應模式提供理論指導。相關成果發表在J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 14607-14613。 

2   高精度計算揭示激發態二價鎳催化C-H活化過程中的價層反轉反應性 

 

光化學院重點實驗室

2022年9月7日 

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